电解法既用于生产钽（铌）粉，也用于钽（铌）的精炼提纯，同时也是在设备零部件上进行钽涂层的重要方法。按电解质分，有含氧化合物电解质和不含氧化合物电解质体系的两种电解方法。

 一、含氧化合物电解质体系电解

该法使用一种可以溶解Ta2O5的KF－KCl－K2TaF7的电解质体系。使用石墨阳极电解时，为防止电解出现阳极反应（当阳极达到某一临界电流时，电解槽电压骤升而出现活化放电）而加入Ta2O5。但在电解温度850℃下，Ta2O5的理论电解电压为1.6V，低于K2TaF7的1.65V、KCl的3.4V和KF的4.6V，因此，在阳极首先被电解的是Ta2O5还原成为钽。与此同时，在石墨电极析出的氧，又和石墨二次反应生成CO2和CO。其结果是，电解时不断消耗的是Ta2O5，而电解质成分则保持不变。电解质溶解Ta2O5的反应为：3K3TaF8＋Ta2O5＋6KF＝5K3 Ta2OF6

电极过程为： 阴极：Ta5＋＋2e→Ta3＋＋3e→Ta; 阳极：TaOF63――2e→TaF5＋F－＋1/2O2

阳极析出的氧和石墨反应生成CO和CO2，同时，TaF5＋3F－＝TaF83－，所产生的TaF83－再和Ta2O5反应重新生成TaOF63－；3TaF83－＋Ta2O5＋6F＝5TaOF63－。

电解阴极产物最后采用筛分法（利用钽的密度（16.6g/cm3）大，物料经破碎后进行重选分离）或真空热处理法（将阴极产物在真空中熔化，使钽和熔融电解质分离）处理，后获得电解钽粉，其粒度一般为20～40μm。

二、不含氧化物电解质体系电解

电解时采用的电解质组成为：30%K2TaF7＋35%NaCl＋35%KCl

电极反应为：阴极 Ta5＋＋5e＝Ta; 阳极; F――e＝F

阳极放出的氟再和Cl－反应生成元素态氯。电解温度700～800℃，阴极电流密度75～100A/cm2，阳极电流密度14～15A/cm2。阴极产物用水洗除去残留电解质，然后用高频炉烘干。和有氧化物电解质体系电解法相比，不含氧化物电解质体系电解法所产出的钽粉更纯，能耗更低。

三、电解精炼

该法以钽作可溶性阳极，采用K2TaF7－NaF－NaCl电解质体系，电解温度840～940℃，阴极电流密度80A/cm2。阳极溶解钽时电极电势较钽为正的杂质如钨、锰、镍、铁等将不溶解，电极电势较钽为负的杂质，如铝、锆、钛、铬、硅等，虽能溶解在熔盐内，但不能从阴极析出，从而起到纯化作用。电极反应为：

阳极; Ta＋7F－＝TaF7－＋5e; 阴极  7TaF－＋5e＝Ta＋7F－

电解精炼也能除碳。钽中铌可除去80%，可使钽中铌含量降低到1mg/kg Ta。